أملاح الديازونيوم: التدريب ، الخصائص والتطبيقات
أملاح الديازونيوم هي مركبات عضوية فيها تفاعلات أيونية بين مجموعة الآزو (-N 2 +) وأنيون X- (Cl- ، F- ، CH 3 COO- ، إلخ). الصيغة الكيميائية العامة لها هي RN 2 + X- ، وفي هذا يمكن أن تكون السلسلة الجانبية R إما مجموعة أليفاتية أو مجموعة أريل ؛ وهذا هو ، حلقة العطرية.
يتم تمثيل هيكل أيون arenodiazonium في الصورة السفلى. تتوافق الكرات الزرقاء مع مجموعة الآزو ، بينما تشكل الكرات السوداء والبيضاء الحلقة العطرية لمجموعة الفينيل. مجموعة الآزو غير مستقرة للغاية وتتفاعل ، لأن إحدى ذرات النيتروجين لها شحنة موجبة (-N + ≡N).
ومع ذلك ، هناك هياكل الرنين التي يزيل هذه الشحنة الموجبة ، على سبيل المثال ، في ذرة النيتروجين المجاورة: -N = N +. ينشأ عندما يذهب زوج من الإلكترونات التي تشكل رابطة إلى ذرة النيتروجين على اليسار.
أيضا ، هذه الشحنة الموجبة قادرة على تغيير موقعها بواسطة نظام Pi للحلقة العطرية. ونتيجة لذلك ، فإن أملاح الديازونيوم العطرية تكون أكثر ثباتًا من الأملاح الأليفاتية ، حيث لا يمكن شحنة موجبة على طول سلسلة الكربون (CH 3 ، CH 2 CH 3 ، إلخ).
تدريب
هذه الأملاح مستمدة من تفاعل أمين أولي مع خليط حامض من نتريت الصوديوم (NaNO 2 ).
تؤدي الأمينات الثانوية (R 2 NH) والثالث (R 3 N) إلى منتجات نيتروجينية أخرى مثل N-nitrosoamines (وهي زيوت صفراء) وأملاح الأمينات (R 3 HN + X-) ومركبات N-nitrosoammonium.
توضح الصورة العليا الآلية التي يحكم بها تشكيل أملاح الديازونيوم ، أو تُعرف أيضًا باسم تفاعل الديازوتيز.
يبدأ التفاعل من فينيل أمين (Ar-NH 2 ) ، مما يؤدي إلى هجوم نووي على الذرة N من النترونسيوم الموجبة (NO +). يتم إنتاج هذا الكاتيون بواسطة خليط NaNO 2 / HX ، حيث X هي Cl بشكل عام ؛ هذا هو ، حمض الهيدروكلوريك.
يؤدي تكوين الكاتيون النترونيوني إلى إطلاق الماء في الوسط ، والذي ينتزع البروتون إلى النيتروجين المشحون إيجابياً.
ثم ، ينتج عن هذا الجزيء نفسه من الماء (أو أي نوع آخر من أنواع الحمض غير H3 O +) بروتون للأكسجين ، يزيل الشحنة الموجبة على ذرة النيتروجين الأقل إلكترونيا).
الآن ، ينتقل الماء مرة أخرى إلى النيتروجين ، وينتج ثم جزيء ديازوهيدروكسيد (المضاد للبكتيريا المسببة للتسلسل).
نظرًا لأن الوسط عبارة عن حمض ، فإن الديازوهيدروكسيد يخضع لجفاف مجموعة OH ؛ لمواجهة الشغور الإلكتروني ، يشكل الزوج المجاني من N الرابطة الثلاثية لمجموعة azo.
وبهذه الطريقة ، في نهاية الآلية ، يظل كلوريد بنزينيازونيوم (C 6 H 5 N 2 + Cl- ، نفس الكاتيون في الصورة الأولى) في محلول.
خصائص
بشكل عام ، أملاح الديازونيوم عديمة اللون والبلورية ، قابلة للذوبان ومستقرة في درجات حرارة منخفضة (أقل من 5 درجات مئوية).
بعض هذه الأملاح حساسة للغاية للتأثير الميكانيكي إلى حد أن أي تلاعب جسدي يمكن أن يفجرها. أخيرًا ، تتفاعل مع الماء لتكوين الفينولات.
ردود الفعل النزوح
أملاح الديازونيوم هي إمكانات إطلاق النيتروجين الجزيئي ، والتي تشكل قاسم مشترك من ردود الفعل النزوح. في هذه الأنواع ، يحل النوع X محل مجموعة azo غير المستقرة ، ويهرب إلى N 2 (g).
رد فعل Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
رد فعل جاترمان
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
على عكس رد فعل Sandmeyer ، فإن رد فعل Gatterman يحتوي على نحاس معدني بدلاً من هاليده ؛ وهذا هو ، يتم إنشاء CuX في الموقع .
رد فعل شيمان
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
يتميز رد فعل Schiemann بالتحلل الحراري للبنزينيازونيوم الفلوري.
رد فعل جومبرج باخمان
[ArN 2 +] Cl- + C 6 H 6 => Ar-C 6 H 5 + N 2 + HCl
النزوح الأخرى
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN 2 +] Cl- + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
تفاعلات الأكسدة والاختزال
يمكن اختزال أملاح الديازونيوم إلى أريل هيدرازين ، باستخدام مزيج من SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
يمكن أيضًا اختزالها إلى أريلامين في تخفيضات أقوى باستخدام Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
التحلل الكيميائي الضوئي
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
أملاح الديازونيوم حساسة للتحلل بسبب حدوث الأشعة فوق البنفسجية ، أو الأطوال الموجية القريبة جداً.
ردود الفعل اقتران آزو
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
قد تكون ردود الفعل هذه أكثر فائدة وأملاح من أملاح الديازونيوم. هذه الأملاح عبارة عن محببات ضعيفة (الحلقة تنحرف عن الشحنة الموجبة لمجموعة الآزو). لكي يتفاعلوا مع المركبات العطرية ، يجب عندئذ شحنهم سالبًا ، وبالتالي إنشاء مركبات أزوس.
يتواصل التفاعل مع غلة فعالة بين درجة الحموضة من 5 و 7. في درجة الحموضة الحمضية يكون الاقتران أقل لأن مجموعة الآزو تكون بروتونية ، مما يجعل هجوم الحلقة السلبية مستحيلًا.
أيضا ، في درجة الحموضة الأساسية (أكبر من 10) يتفاعل ملح الديازونيوم مع OH- لإنتاج الديازوهيدروكسيد ، وهو خامل نسبيا.
تحتوي هياكل هذا النوع من المركبات العضوية على نظام Pi مستقر للغاية ، تمتص إلكتروناته وتصدر إشعاعات في الطيف المرئي.
نتيجة لذلك ، تتميز مركبات الآزو بأنها ملونة. بسبب هذه الخاصية كما تم استدعاؤها الأصباغ azo.
توضح الصورة العليا مفهوم اقتران الآزو مع برتقال الميثيل كمثال. في منتصف هيكلها ، يمكن ملاحظة مجموعة الآزو التي تعمل كموصل لحلقتين عطريتين.
أي من الحلقتين كانت عبارة عن محب كهربائي في بداية الاقتران؟ المجموعة الموجودة على اليمين ، لأن مجموعة السلفونات (-SO 3 ) تزيل الكثافة الإلكترونية من الحلقة ، مما يجعلها أكثر إلكتروئيًا.
تطبيقات
واحدة من أكثر التطبيقات التجارية هو إنتاج الأصباغ والأصباغ ، والتي تغطي أيضا صناعة الغزل والنسيج في صباغة الأقمشة. ترتكز مركبات الآزو هذه على مواقع جزيئية محددة من البوليمر ، صبغتها بالألوان.
بسبب تحللها الضوئي ، يتم استخدامها (أقل من ذي قبل) في إعادة إنتاج المستندات. كيف؟ تتم إزالة مساحات الورقة المغطاة ببلاستيك خاص ثم يتم تطبيق محلول أساسي من الفينول ، لتلوين الحروف أو التصميم الأزرق.
في التوليف العضوي ، يتم استخدامها كنقاط انطلاق للعديد من المشتقات العطرية.
أخيرًا ، لديهم تطبيقات في مجال المواد الذكية. في هذه ترتبط ارتباطًا تساهميًا بسطح (من الذهب ، على سبيل المثال) ، مما يتيح له إعطاء استجابة كيميائية للمحفزات الفيزيائية الخارجية.
